作為混凝土的重要組成材料，膠凝材料與功能外加劑是實現混凝土高性能化(huà)(huà)的關鍵技術。一(yī)方面，膠凝材料經水化(huà)(huà)作用後形成硬化(huà)(huà)漿體(tǐ)，與混凝土內(nèi)砂石組分粘結成為整體(tǐ)。其中(zhōng)，硬化(huà)(huà)漿體(tǐ)的微(wēi)結構與混凝土性能密切相(xiàng)關；另一(yī)方面，功能外加劑以較低(dī)的用量實現對混凝土微(wēi)結構優化(huà)(huà)與調控，從而滿足不(bù)同服役性能要求。近年來，随著(zhe)大型基礎設施與現代工(gōng)程結構的快(kuài)速發展，混凝土技術所面臨問(wèn)題主要體(tǐ)現為上述膠凝材料與功能外加劑兩個(gè)方面。基于上述分析，本文将圍繞重大工(gōng)程需求，重點介紹混凝土技術在膠凝材料與功能外加劑方向的新進展，分析上述技術所面臨問(wèn)題，并對未來研究工(gōng)作進行展望。
一(yī)、傳統矽酸鹽水泥
矽酸鹽水泥的快(kuài)速發展亟需重視收縮開(kāi)裂與适應性問(wèn)題。從英國(guó)工(gōng)程師Joseph Aspdin獲得(de)授權專利起，矽酸鹽水泥及其混凝土在不(bù)到200年的發展曆程中(zhōng)已成為全世界用量最大的基礎材料。随著(zhe)水泥行業(yè)的科技進步，矽酸鹽水泥的生(shēng)産工(gōng)藝與各方面性能指标得(de)到了顯著的提升。近年來，我國(guó)新的水泥燒成工(gōng)藝通過高固氣比懸浮預熱(rè)預分解技術，使得(de)水泥産量增加40%以上，廢氣中(zhōng)的SO2和NOX排放降低(dī)50%以上，同時能耗顯著降低(dī)。除了燒成工(gōng)藝的進步，矽酸鹽水泥的粉磨技術也(yě)得(de)到快(kuài)速發展，水泥細度和比表面積也(yě)在不(bù)斷增加，大幅提高了水泥強度。
盡管如此，現有研究表明(míng)，随著(zhe)水泥細度的增加，水泥快(kuài)速水化(huà)(huà)的集中(zhōng)放熱(rè)，将加劇混凝土早期收縮，增大溫度開(kāi)裂風險。其中(zhōng)，當水泥比表面積由280m2/kg增加至380m2/kg， 其開(kāi)裂溫度增加9.5℃，開(kāi)裂時間提前約1倍。其次，水泥熟料礦物中(zhōng)C3S含量超過55%，呈現上升趨勢。一(yī)方面，高C3S含量有效提高混凝土的早期強度；另一(yī)方面，随著(zhe)C3S含量的提高，水泥水化(huà)(huà)放熱(rè)量集中(zhōng)，極大增加了水泥混凝土的早期開(kāi)裂風險。最後，随著(zhe)水泥行業(yè)低(dī)碳綠色化(huà)(huà)的發展需要，越來越多的工(gōng)業(yè)廢渣作為混合材被摻入矽酸鹽水泥中(zhōng)，提升水泥基材料性能。然而，近年來優質原材料的匮乏，導緻低(dī)品質或低(dī)活性混合材，如煤矸石、爐底渣等的大量不(bù)合理使用，從而影響水泥混凝土的工(gōng)作性能與力學性能。
同樣地(dì)(dì)，大量工(gōng)業(yè)副産物石膏，如脫硫石膏、磷石膏和氟石膏，由于其溶解速度的差異，會(huì)導緻水泥凝結時間異常，與高效減水劑相(xiàng)容性變差。針對上述問(wèn)題，矽酸鹽水泥的未來的發展方向在于水泥熟料礦物組成的設計(jì)與優化(huà)(huà)。在水泥材料設計(jì)方面，未來應重點借助于計(jì)算機模拟方法研究水泥水化(huà)(huà)機理，優化(huà)(huà)水泥組分和性能。另一(yī)方面，積極開(kāi)展具有低(dī)水化(huà)(huà)熱(rè)特性的高貝利特水泥研究與應用，從而在減少(shǎo)混凝土開(kāi)裂的同時，大幅度降低(dī)矽酸鹽水泥生(shēng)産能耗。
二、新型膠凝材料
煅燒粘土-石灰石複合膠凝材料（LC3）是綠色低(dī)碳矽酸鹽水泥的研究前沿。煅燒粘土類礦物相(xiàng)比于粉煤灰與磨細礦渣具有更高的火山(shān)灰活性，在部分取代矽酸鹽水泥時并不(bù)會(huì)影響水泥基材料的早期力學性能。同時煅燒粘土礦物的原材料高嶺土儲量豐富，生(shēng)産燒制(zhì)工(gōng)藝與矽酸鹽水泥相(xiàng)似，可采用水泥生(shēng)産設備生(shēng)産，并且煅燒溫度低(dī)，煅燒過程中(zhōng)不(bù)會(huì)釋放溫室氣體(tǐ)CO2，具有諸多優勢。瑞士洛桑聯邦理工(gōng)學院Scrivener教授最新提出了煅燒粘土與石灰石複合膠凝材料體(tǐ)系（Limestone calcined clay cement，簡稱LC3）。在該體(tǐ)系中(zhōng)，煅燒粘土與石灰石在堿性環境下(xià)反應生(shēng)成了水化(huà)(huà)産物水化(huà)(huà)碳鋁酸鈣，在兩者總摻量達到45%時，水泥基材料的力學性能與抗滲性能依然優于普通矽酸鹽水泥體(tǐ)系。
同時，煅燒粘土與石灰石的複合摻加能節約更多的矽酸鹽水泥熟料，進一(yī)步降低(dī)水泥生(shēng)産過程中(zhōng)的碳排放量，因而被視為一(yī)種極具應用前景的新型低(dī)碳水泥體(tǐ)系。研究表明(míng)使用煅燒粘土與石灰石能顯著優化(huà)(huà)水泥基材料的孔徑結構，降低(dī)孔隙率，從而有效抑制(zhì)有害介質的擴散侵入，提高混凝土抵抗氯離(lí)子侵蝕的能力。在同等條件(jiàn)下(xià)，煅燒粘土與石灰石複合膠凝體(tǐ)系的氯離(lí)子擴散系數較普通矽酸鹽水泥降低(dī)80%。盡管如此，煅燒粘土與石灰石複合膠凝體(tǐ)系在應用與推廣過程中(zhōng)仍存在一(yī)些(xiē)問(wèn)題亟需解決。首先，其主要原料粘土（高嶺土）來源廣泛，地(dì)(dì)區差異性較大，因此不(bù)同地(dì)(dì)區的水泥煅燒工(gōng)藝、使用方法、顔色、性能都(dōu)會(huì)存在較大差異。其次，由于原材料的粒徑分布和化(huà)(huà)學吸附作用，煅燒粘土與石灰石複合膠凝體(tǐ)系的混凝土工(gōng)作性較普通矽酸鹽水泥混凝土略差，且缺少(shǎo)與之完全匹配的化(huà)(huà)學外加劑。
堿激發膠凝材料是矽酸鹽水泥體(tǐ)系外的重要膠凝材料。該膠凝材料是堿性條件(jiàn)下(xià)利用OH-溶解含有矽鋁鈣元素的天然或人(rén)工(gōng)礦物相(xiàng)物質，通過溶解-縮聚反應形成矽鋁酸鹽的反應産物與微(wēi)結構，産生(shēng)膠結作用的一(yī)類水硬性膠凝材料。堿激發膠凝材料的硬化(huà)(huà)機理、反應産物與微(wēi)結構不(bù)同于矽酸鹽水泥，根據反應機理可将反應過程大緻分為4個(gè)階段：腐蝕溶解、離(lí)子平衡，膠體(tǐ)或微(wēi)晶晶核形成，膠體(tǐ)或微(wēi)晶核的重構，三維結構膠體(tǐ)與類沸石微(wēi)晶的形成。基于上述反應機理， 堿激發膠凝材料具有早強快(kuài)硬的特征，其24h抗壓強度可達到約20MPa，且通過增加SiO2/Al2O3摩爾比值實現凝結硬化(huà)(huà)時間由20min至210min可調控，故該膠凝材料适于快(kuài)速修建與修補工(gōng)程。除上述快(kuài)硬早強特征外，堿激發膠凝材料具有優異的低(dī)介質滲透與耐蝕性，其氯離(lí)子滲透深度最低(dī)僅為傳統矽酸鹽水泥混凝土的約40%，甚至浸泡于10%質量濃度的硫酸溶液中(zhōng)45d仍然具有完整的外觀。鑒于優異的抗侵蝕性質，堿激發膠凝材料适于作為強腐蝕性環境的建築材料或防護材料，目前該材料相(xiàng)關技術已形成國(guó)家标準GB/T 29423-2012《用于耐腐蝕水泥制(zhì)品的堿礦渣粉煤灰混凝土》。
雖然具有優異的早期力學性能與抗侵蝕能力，但是堿激發膠凝材料收縮變形大。在相(xiàng)同條件(jiàn)下(xià)，堿激發粉煤灰與礦渣砂漿的28d自(zì)收縮變形值約為矽酸鹽水泥砂漿的2至3倍，而28d幹燥收縮變形值則為4至6倍。造成上述結果的原因在于堿激發材料中(zhōng)介孔體(tǐ)積（＜50nm）明(míng)顯高于矽酸鹽水泥漿體(tǐ)（約為2倍），從而導緻顯著的毛細孔收縮，故應重視堿激發膠凝材料的體(tǐ)積收縮變形問(wèn)題。基于上述結果，堿激發膠凝材料的收縮變形過大，現有抗裂技術對堿激發膠凝材料的改善作用亟需進一(yī)步驗證。其次，堿激發膠凝材料使用堿性激發劑作為主要的原材料，故返堿析鹽導緻的外觀質量問(wèn)題及抑制(zhì)機制(zhì)也(yě)應重點考慮。最後，堿激發膠凝材料的成熟工(gōng)作性調控技術仍然欠缺，主要表現為堿激發膠凝材料對現有減水劑的相(xiàng)容性差，凝結時間過快(kuài)，未來新型專業(yè)減水劑與工(gōng)作性調控方法的研究亟需深入開(kāi)展。
三、礦物外加劑
礦物外加劑是在混凝土攪拌過程中(zhōng)加入的、具有一(yī)定細度和活性的用于改善新拌和硬化(huà)(huà)混凝土性能的某些(xiē)礦物類産品。傳統礦物外加劑可分為天然類、人(rén)工(gōng)類與工(gōng)業(yè)廢料類，其作用機理為火山(shān)灰效應、填充密實效應、增塑效應和界面效應。近年來，已有研究将納米技術應用于混凝土礦物外加劑中(zhōng)，利用納米尺度物質小尺寸效應、量子效應、表面效應，不(bù)但可以填充常規礦物外加劑無法填充的水泥漿體(tǐ)間微(wēi)細空隙（10nm～100nm的微(wēi)孔），改善混凝土的堆積效果，釋放多餘的自(zì)由水，提高顆粒的水膜層厚度。此外，利用納米材料的高化(huà)(huà)學活性和催化(huà)(huà)活性促進其與水化(huà)(huà)産物大量鍵合，同時以納米礦物外加劑為晶核在其顆粒表面形成水化(huà)(huà)矽酸鈣凝膠相(xiàng)，把松散的水化(huà)(huà)矽酸鈣凝膠變成納米礦物外加劑為核心的網狀結構，進而對C-S-H 膠凝結構進行改善，生(shēng)成的水化(huà)(huà)産物中(zhōng)超高密度C-S-H 凝膠取代了低(dī)密度C-S-H 凝膠，從而顯著改善或提高水泥基複合材料的流變性能和力學性能。因此，研究納米尺度的礦物外加劑已成為實現混凝土超高性能化(huà)(huà)的關鍵技術途徑之一(yī)。
引入高活性微(wēi)納米礦物外加劑顆粒後，将實現不(bù)同礦物外加劑的協同優化(huà)(huà)設計(jì)，達到功能疊加和活性互補，從而實現混凝土的超高性能化(huà)(huà)。例如江蘇蘇博特新材料股份有限公司研發的納米礦物外加劑，不(bù)僅可以有效調控混凝土的流變性能，顯著減小低(dī)水膠比混凝土的粘度，實現自(zì)流平；同時可通過礦物外加劑的次遞水化(huà)(huà)效應實現混凝土強度全周期分階段穩步提升。此外，可實現低(dī)水膠比混凝土收縮曆程與礦物外加劑膨脹調控曆程相(xiàng)匹配，實現全過程收縮變形控制(zhì)在普通混凝土水平。此新型納米礦物外加劑在高鐵(tiě)、軍工(gōng)和橋梁等諸多工(gōng)程都(dōu)已得(de)到應用，推動了超高性能混凝土的規模化(huà)(huà)、常規化(huà)(huà)制(zhì)備與應用，引領了行業(yè)的進步。
雖然混凝土外加劑已逐漸由粗犷的直接粉磨使用，逐漸過渡到現階段的精細設計(jì)與高技術改性，有效實現了混凝土由高性能向超高性能升級，然而針對礦物外加劑作用機理、協同優化(huà)(huà)技術等方面尚待深入研究工(gōng)作。
新拌性能與收縮變形是現階段實現混凝土高性能化(huà)(huà)的首要問(wèn)題， 未來應大力引導混凝土功能材料的原創性研究，側重分子構效設計(jì)，解決低(dī)水膠比混凝土粘度大、脆性大與韌性差、結構溫升及溫降收縮變形大的難題。